Le cycle des oses et le pouvoir réducteur

Dans la leçon précédente, tu as dessiné les oses comme des chaînes droites. C'est commode pour les classer, mais dans l'eau, presque toutes les molécules de glucose sont refermées en cycle. Ce détail compte beaucoup. En se fermant, le cycle crée deux formes du glucose, alpha et bêta, qui se distinguent par la position d'un seul groupe OH ; tu verras au fil du module que ce groupe oriente les chaînes de glucose, et donc leur rôle. Le cycle explique aussi un résultat de travaux pratiques qui surprend souvent : le glucose fait virer au rouge brique un réactif au cuivre, alors que sa fonction aldéhyde reste presque toujours cachée dans le cycle. Tu vas apprendre à interpréter ce test, puis à suivre les deux formes à la lumière polarisée.

Une chaîne de six carbones n'est pas raide : elle tourne autour de ses liaisons simples et peut se replier sur elle-même. Quand elle se replie, le groupe OH du carbone 5 arrive au contact du carbonyle du carbone 1 et s'y additionne. La chaîne se referme, et le carbone 1 porte maintenant l'oxygène du cycle et un groupe OH : c'est un hémiacétal. Pour le glucose, le cycle compte six sommets, cinq carbones et un oxygène ; on l'appelle pyranose. Le fructose, lui, peut se fermer entre son carbone 2 et son carbone 5, en un cycle à cinq sommets appelé furanose : c'est sous cette forme qu'il entre dans le saccharose, même si, seul dans l'eau, il préfère le cycle à six sommets. Le ribose de l'ARN forme aussi un furanose. Rien n'est figé : en solution, les cycles s'ouvrent et se referment sans cesse.

Pour dessiner le cycle, on utilise la formule de Haworth. Imagine le cycle posé à plat sur une table, vu un peu de côté, avec l'oxygène du cycle en haut à droite et le carbone 1 à l'extrémité droite. Pour placer les groupes sans te tromper, fais pivoter en pensée la formule de Fischer d'un quart de tour dans le sens des aiguilles d'une montre, pour la coucher sur la table. Ce qui pointait vers la droite pointe maintenant vers le bas, sous le plan du cycle ; ce qui pointait vers la gauche pointe vers le haut. Pour un ose de la série D, une fois le cycle fermé, le groupe CH₂OH du carbone 6 se dessine au-dessus du cycle. Exerce-toi d'abord sur le glucose, puis sur le mannose, qui ne diffère du glucose que par le OH du carbone 2.

En se refermant, le carbone 1 reçoit un groupe OH qui peut se placer de deux façons : il devient un nouveau carbone asymétrique, qu'on appelle le carbone anomérique. Prends le CH₂OH du carbone 6 comme repère. Si le OH du carbone 1 est du côté opposé, sous le plan du cycle, c'est la forme alpha. S'il est du même côté que le CH₂OH, au-dessus, c'est la forme bêta. Ces deux formes sont des anomères. Note bien la place de ce OH : quand le carbone 1 s'engagera dans une liaison avec un autre ose, cette position orientera toute la suite de la chaîne. Tu en verras l'effet sur l'amidon et la cellulose en leçon 2.4.

Commence par le résultat de travaux pratiques. Le réactif de Benedict et la liqueur de Fehling sont deux solutions bleues qui contiennent des ions cuivre Cu²⁺ en milieu basique. Chauffes-en un peu au bain-marie avec une solution de glucose : le bleu s'efface et un précipité rouge brique d'oxyde de cuivre se dépose. Le cuivre a gagné des électrons, il faut donc qu'une molécule les lui ait cédés. Ce donneur, c'est la fonction aldéhyde du carbone 1, qui s'oxyde au passage. Or cette fonction n'existe que dans la forme ouverte, très minoritaire. Comment le test peut-il être aussi net ? Parce que cycles et chaîne ouverte sont en équilibre : chaque fois que le réactif oxyde une molécule ouverte, d'autres cycles s'ouvrent pour la remplacer, selon le principe de Le Chatelier. Pense à un guichet qui ne sert qu'une personne à la fois : la file entière finit quand même par passer. Le fructose, pourtant un cétose, donne aussi un test positif : dans ce milieu chaud et basique, il passe par une forme intermédiaire, un ènediol, et se réarrange en partie en aldoses. Ces tests se font en salle de TP, avec blouse, lunettes et encadrant.

Les cycles qui s'ouvrent et se referment ne servent pas qu'au pouvoir réducteur : ils font aussi passer une forme à l'autre. Deux chimistes du Bureau des normes américain, Horace Isbell et Ward Pigman, l'ont chiffré en 1933. Au polarimètre, la forme alpha pure fait tourner la lumière polarisée d'environ 113 degrés, la forme bêta pure d'environ 20 degrés, et toute solution de glucose qu'on laisse reposer finit vers 52 degrés, quelle que soit la forme de départ : c'est la mutarotation. Fais le calcul. Si x est la part de bêta, 19,7 fois x plus 113,4 fois 1 moins x doit donner 52,2 : tu trouves x voisin de 0,65. Isbell et Pigman ont confirmé ce résultat par une autre voie : l'eau de brome oxyde la forme bêta environ 35 fois plus vite que la forme alpha, et la vitesse d'oxydation d'une solution à l'équilibre indique environ 64 pour cent de bêta et 36 pour cent d'alpha. Deux méthodes, un même résultat.

Retiens trois points. Dans l'eau, un ose comme le glucose se referme en cycle, et ce cycle s'ouvre et se referme sans cesse. Tant que son carbone anomérique est libre, ce cycle peut se rouvrir, et l'ose réduit le cuivre : il fait virer au rouge brique le réactif de Benedict. Et en se refermant, ce carbone donne deux formes, alpha et bêta, qui s'équilibrent par mutarotation, à peu près deux tiers de bêta pour un tiers d'alpha dans le cas du glucose. Il est temps d'attacher deux oses par leur carbone anomérique. Tu verras que, selon la façon dont on les attache, le pouvoir réducteur reste ou disparaît. Le sucre de ta cuisine en est le meilleur exemple.