Système, état et énergie interne

Bienvenue dans ce parcours. Pense à la bouteille de butane d'une cuisine de Bamako ou de Montréal, au four qui cuit du calcaire pour faire de la chaux, à l'usine qui fabrique l'ammoniac des engrais. Derrière chacun de ces exemples, il y a les mêmes trois questions. Combien d'énergie la réaction échange-t-elle avec l'extérieur ? Peut-elle se produire dans les conditions choisies ? Et si oui, jusqu'où ira-t-elle avant de s'arrêter ? La thermodynamique chimique répond à ces trois questions avec quelques grandeurs et des tables de données publiques. Dans ce premier module, tu poses les fondations : le vocabulaire, puis les deux principes.

Avant tout calcul, tu dois dire clairement ce que tu étudies. C'est le système. Une casserole d'eau sur le feu, sans couvercle, est un système ouvert : la vapeur s'échappe et la chaleur entre. Un bocal de jus fermé est un système fermé : la matière reste dedans, mais il peut se réchauffer ou se refroidir. Une bouteille isotherme parfaite serait un système isolé : rien n'entre et rien ne sort. Dans la réalité, aucun système n'est parfaitement isolé, mais un bon calorimètre s'en approche pendant quelques minutes. Choisir le système, c'est la première décision d'un bilan : si tu te trompes ici, tout le reste devient faux.

Pour décrire l'état d'un système, tu utilises quelques variables mesurables : la température, la pression, le volume et les quantités de chaque constituant. Certaines grandeurs dépendent de la taille du système. Si tu prends deux litres de solution au lieu d'un, la masse et le volume doublent : ce sont des grandeurs extensives. D'autres ne changent pas : la température du deuxième litre est la même que celle du premier. Ce sont des grandeurs intensives. Cette distinction te servira souvent. Par exemple, une enthalpie de réaction s'exprime par mole, ce qui la rend indépendante de la quantité que tu fais réagir.

Une fonction d'état est une grandeur dont la variation ne dépend que du départ et de l'arrivée. Prends l'altitude. Entre Conakry, au bord de la mer, et Labé, dans le Fouta Djallon, la différence d'altitude est la même, quelle que soit la route choisie. En revanche, la distance parcourue et le carburant consommé dépendent du trajet. En thermodynamique, c'est pareil. L'énergie interne, l'enthalpie, l'entropie et l'enthalpie libre sont des fonctions d'état. Le travail et la chaleur échangés sont comme la distance : ils dépendent du chemin. C'est cette propriété qui permettra, au module 2, de calculer une enthalpie par un chemin détourné.

L'énergie interne, notée U, regroupe toute l'énergie contenue dans le système : l'agitation des molécules, leurs vibrations, et surtout l'énergie liée aux liaisons chimiques. Personne ne sait mesurer U dans l'absolu, et ce n'est pas nécessaire. Ce qui compte, c'est sa variation, delta U, entre l'état initial et l'état final. Lors d'une réaction, des liaisons se cassent et d'autres se forment. Si les nouvelles liaisons sont plus stables, de l'énergie est libérée vers l'extérieur. C'est ce qui se passe quand le butane brûle dans une gazinière : l'énergie des liaisons du butane et de l'oxygène finit en chaleur dans la casserole.

Une source fréquente d'erreurs est le signe. Dans ce parcours, on adopte la convention de la chimie : on se place du côté du système. Tout ce que le système reçoit est positif, tout ce qu'il donne est négatif. Quand le butane brûle et chauffe la casserole, le système réactionnel cède de la chaleur : Q est négatif. Quand un gaz produit par une réaction repousse l'air autour du récipient, le système fournit du travail : W est négatif. Certains manuels d'ingénieurs utilisent une autre convention pour le travail. Quand tu lis une source, vérifie toujours la convention avant de recopier une formule.

Récapitulons. Un bilan d'énergie commence toujours par une phrase qui dit quel est le système et quels échanges il a avec l'extérieur. Ensuite, tu décris son état par la température, la pression, le volume et les quantités de matière. Garde en tête la différence entre les fonctions d'état et les grandeurs qui dépendent du chemin : c'est la clé de la loi de Hess que tu verras plus tard. Enfin, adopte une fois pour toutes la convention du système : reçu positif, cédé négatif. Avant la suite, une question : l'eau qui chauffe dans une casserole sans couvercle forme-t-elle un système ouvert, fermé ou isolé ?